随着人类社会对清洁能源的需求与日俱增，清洁能源的存储愈发凸显其重要性，为此需要发展更高能量密度的锂离子电池来满足人们日益增长的储能需求。富锂锰基氧化物（LMR）是一种兼具阴离子氧化还原和阳离子氧化还原的低成本储能材料，将其作为正极可以极大地提升锂离子电池的能量密度，然而其固有的电压衰减问题会持续地导致电池的能量损失，阻碍了这一材料的大规模商业化。为了理解和解决电压衰减问题，学术界已经建立了一些盛行的理论，包括过渡金属迁移，过渡金属价态降低，以及不可逆相变等，但衰减最终被归结于晶格氧的热力学不稳定和氧气释放。前期许多研究工作通过尝试不同的解决方案来提高晶格氧的稳定性，然而这些策略的作用非常有限，导致这个问题至今仍未得到解决。为此需要从根本上重新审视这一问题，其结构退化的起源及其原始驱动力至今没有找到妥善的答案。
为了揭示这一问题的答案，深圳研究生院的潘锋教授团队与美国阿贡国家实验室的Amine教授/陆俊研究员团队通力合作，通过纳米尺度的原位X射线相干衍射成像技术，揭示了微观晶格应变是导致富锂氧化物正极材料发生结构退化和氧流失的原始驱动力。结合多尺度的表征技术，进一步揭示了材料中二种LiTMO2相和Li2MnO3相异质纳米畴区结构在电化学脱锂时呈现不均匀性膨胀导致应力不断积聚引发的晶格应变，当超过临界点时会发生原子迁移与流失从而导致相结构演化与持续的退化。该工作经过团队历时5年的持续努力成果近日以“Origin of structural degradation in Li-rich layered oxide cathode”为题发表于《自然》杂志（Nature 2022，DOI：10.1038/s41586-022-04689-y）。
图1 LMR首次充电过程中的晶格应变演化过程及其与氧流失的关系
团队采用原位的布拉格相干X射线衍射成像技术对单个LMR颗粒在首次充电过程中的晶格应变演化过程进行了研究，并结合微分电化学质谱和密度泛函理论计算证明了晶格应变与氧流失之间存在密切关联，其拉伸应变会降低Li2MnO3纳米畴区中氧空位的形成能，从而诱发氧流失。与此同时，多颗粒的相干X射线多晶衍射技术和宏观的X射线粉末衍射技术也被用来跨尺度地研究LMR的结构演化与晶格应变之间的关联。结果分析表明，LMR中LiTMO2纳米畴区与Li2MnO3纳米畴区之间相干的晶格在电化学脱锂行为之间有很大的不同，较低电压下LiTMO2纳米畴区会发生脱锂并伴随层间距的增大，而由于共晶格的Li2MnO3纳米畴区不脱锂保持了其层间距起到了钉扎作用，随着脱锂会不断积累晶格应力，当积累的晶格应力达到临界值会诱发Li2MnO3纳米畴区的氧流失、过渡金属迁移和结构相变来释放晶格应力。此外，透射电镜、三维电子衍射和电子能量损失谱被用来更加直观地观测LMR在充电态脱锂时的晶格应变、不可逆相变和氧流失，进一步证明了氧流失会诱发过渡金属的迁移和不可逆的结构相变。最后，该研究对LMR晶格应变的演化过程及其与氧流失、过渡金属迁移的关系进行了总结，指出晶格应变产生的根源在于其固有的局域结构异质性而导致的不均匀膨胀，并提出可以通过消除结构异质性来根本性地解决LMR的氧流失与电压衰减问题。该工作对开发低成本高储能密度的富锂层状氧化物正极材料和设计高性能电池有普遍意义。
图2 LMR晶格应变的演化及其与氧流失、过渡金属迁移关系的示意图
该研究工作是由潘锋和Khalil Amine、陆俊共同指导，北大深研院登录云顶集团博士生刘嘉杰（现在是博士后）和刘同超（现在是美国阿贡国家实验室研究员）及合作者们历时五年多时间的持续探索而完成。刘嘉杰、刘同超和Luxi Li为论文的共同第一作者。本研究得到材料基因工程国家重点研发计划项目、广东省重点实验室和深圳创新委科研项目的支持。
